基于光学克尔效应的飞秒荧光光谱

分子振动运动的周期(10 - 300飞秒(fs))为化学过程的时间尺度设定了一个下限[1,2]。能够测量这种化学键变化的动力学，为深入了解分子过程的化学机制提供了有价值的见解。由于飞秒激光器的出现，这些时间尺度现在可以直接访问[3]。Düsseldorf大学化学系的飞秒光谱学小组在这篇短文中概述了如何利用光学克尔效应在这些时间尺度上实现非常短的荧光寿命的高时间分辨率测量。

介绍

基本的实验过程包括一个超短激光脉冲(泵浦)触发感兴趣的分子过程。第二个脉冲(探针或门)记录由泵浦脉冲引起的光谱或衍射模式的变化。通常，泵浦脉冲促进分子进入电子激发的单线态。荧光发射是这种激发[4]的标志。追踪荧光发射作为时间和频率的函数，就可以得到关于这种状态命运的信息。一种在时间和频率上分辨荧光的方法是利用光学克尔效应[5]。

克尔门的原理与实现

在飞秒时间尺度上，荧光光谱通常通过光门记录(见图1a)。光门将荧光衰减的时间切片切掉，这种“切割”的时间是由一个延迟级控制的，这个延迟级设置了从泵浦脉冲激发到门控之间的时间间隔td。使用不同的延迟td设置重复实验，将产生衰减轨迹或剖面。克尔效应就是实现光门的一种机制(见图1b)。

在克尔门中，荧光首先通过线性偏振器P(见图1)。第二个线性偏振器，分析器a，被设置成垂直于P，因此熄灭了发射信号。在偏振器A和p之间放置Kerr介质(KM)。在正常状态下，它是一种各向同性的透明材料，不会改变透射光的偏振状态。然而，当它暴露于光门脉冲时，KM会产生各向异性，从而导致双折射。在这种状态下，KM改变透射荧光的偏振状态，使其旋转，导致一部分能够通过分析器，a。玻璃板是可能的克尔介质的一个例子。在各向异性状态下，系统(A, P和KM)的门控时间为~τg/√2，τg≈50 ~ 100 fs为门控脉冲持续时间。

实验装置

图2描述了设置的设计，与参考[6]中描述的类似。泵浦和门脉冲来自一个单飞秒激光/放大器系统(相干Libra-HE)，重复频率为1 kHz。这确保了泵浦和门脉冲的直接正向同步。使用非线性光学，激光器的800 nm光被频率转换为合适的波长(在本例中~370 nm)用于实验。泵浦光的频率是可调的，以匹配所研究分子的最佳吸收。

用于控制克尔介质所需的脉冲被转换为1200 nm，从而避免了与样品荧光的光谱重叠。反射光学引导荧光从样品到克尔介质，然后到检测器。两个交叉的线栅偏振器包含克尔介质。熔融的硅胶板充当克尔介质。采用反射光学的设计使荧光信号的不同频率分量在到达时间内的色散或扩散最小化。

一个Andor iDus, DU420A-BU, CCD探测器结合一个三叶草，SR-303i-B，光谱仪(150 l/mm光栅闪耀500 nm)捕获荧光光谱。泵浦和门光脉冲的功率由连接到低噪声积分器(WieserLabs, IPD4A)的光电二极管测量。对这些信号的监测允许由于激光从一个脉冲到另一个脉冲的光功率变化而进行修正。集成器使用iDus CCD相机的“FIRE OUT”TTL触发脉冲进行同步，整个系统由LabVIEW和Andor SDK控制。

检测系统要求

在一个典型的测量中，估计预计落在传感器上的光子数量，并将其与相机的灵敏度进行比较，以评估预期信噪比(SNR)的质量和局限性是有用的。

作为练习，可以根据下列注意事项估计每秒撞击CCD的光子数(通量):

• 每个泵脉冲的能量通常约为0.3 μJ;较高的能量会导致非线性响应和饱和效应。
• 对于一个370nm的激发波长，如这里所应用的，和1 kHz的重复频率，这转换成~ 6 x 10的光子通量₁₄年代^－１．
• 让我们假设所有的光子都会被样品吸收。
• 当给荧光门控时，可记录的最大通量减少了一个因子(τg/√2)。τrad的通量为~ 4 × 10⁹年代^－１．本文根据参考资料[4]和[7]的数据，选取了一个典型的辐射寿命τrad值，即10纳秒。这个值只适用于小延迟时间(td)接近零。
• 荧光发射接近于各向同性，所采用的光学只收集了发射信号的0.05的一小部分ηcol。
• 整个装置的吞吐量ηtp是独立测量的;这相当于0.004的一小部分。
• Kerr门的效率ηKerr，即打开状态下的相对吞吐量，为~0.02。
• 栅极荧光在光谱上分散，在CCD上的光谱上冲击约200像素。

考虑到所有这些因素，可以预期每像素的最大光子数为每秒~ 80光子。

iDus CCD探测器的峰值量子效率为0.9，转换灵敏度高，每计数2个电子。然而，在室温下，由于暗电流，这些贡献将在背景波动或噪声中消失。将CCD芯片冷却到-100°C的能力解决了这个问题。与液氮冷却相比，iDus采用热电元件，简化了日常操作，降低了运行成本。

结果与讨论

用溶解在乙腈中的分子N,N-二甲基对硝基苯胺(DMpNA)组成的样品来评估系统的性能，包括检测器的灵敏度。这个分子已知进行了超快的内部转换，从而耗尽了发射单线态[8]。图示时间和光谱数据如图3所示。在光谱和时间分辨扫描中，连续的光谱被取之间的时间间隔(延迟)为67 fs。相机的采集或曝光时间设置为每个光谱3秒(每次测量累积约3000个脉冲)。为了确保对暗噪声的贡献最小，探测器在-40°C下工作。第一个获得的光谱作为背景贡献的参考，并从该系列的所有后续光谱中减去。除了这个减法，没有对数据进行进一步的操作。

测量到的最大信号，相对于延迟时间(td)和波长(或频率)，达到了每像素每秒100计数，这很好地符合上述估计。

在370 nm处的信号是由于散射泵浦光和检查各自的时间轨迹产生的仪器响应时间(FWHM)为180 fs。在480 nm处显示了激发单线态的荧光衰减的时间剖面。这种状态的寿命可以从以~ 480 fs发出的轨迹估计出来。

通过修正泵浦光功率和门光功率的强度波动，可以进一步改善信号质量;这是可能的与安多尔相机的触发能力，可以与参考二极管同步。

结论

该小组展示了一种基于光学克尔效应的高时间分辨宽带荧光光谱技术。结果表明，光学克尔门非常适合研究激发态的超快衰减。他们已经通过门控信号和探测器灵敏度的估计表明，iDus CCD探测器可以非常成功地用于飞秒光谱，利用光学克尔门控与飞秒时间尺度上的脉冲。

承认

感谢德国Düsseldorf大学化学系飞秒光谱学组P . Gilch教授提供的信息和数据。该小组的工作得到了德国青年科学联合会(GI 349/4-1)的资金支持，他们感谢马丁·施拉姆的技术支持。

参考文献

1. Zewail啊,(2000)。飞秒化学:化学键的原子尺度动力学。物理化学学报，vol . 24, p.5660-5694
2. Nitzan,(2006)。缩合相的化学动力学，牛津，纽约:牛津大学出版社，(2006)
3. Rulliere C(2005)。飞秒激光脉冲:原理与实验，纽约:施普林格Science+Business Media, LLC， (2005)
4. Lakowicz JR,(2006)。《荧光光谱原理》，第三版。s.l:施普林格，纽约，(2006)
5. Duguay妈,(1976)。超快光学克尔快门。掠夺。选择14,161 - 193
6. 施密特,b;Laimgruber,美国;Zinth w;Gilch P(2003)。飞秒荧光光谱的宽带克尔快门。应用物理学报，19,421 - 424
7. 斯特里克勒S和伯格R，(1962)。分子吸收强度与荧光寿命的关系，化学学报。理论物理。, 37岁,814 - 822
8. 张志强，张志强，(2002)。利用逆喇曼散射原位测定荧光寿命。Opt. Comm, 202, 209-216