光学探测表面声子使用表面特定的振动光谱

终止一个金属氧化物产生协调下一层表面原子。在真空undercoordination导致实际表面放松:原子间距离显著偏离他们的位置在大部分晶体。对于一个给定的晶面多个截然不同的结局——多个平行穿过晶体表面能可能每一个都可能不同。加水的氧化物表面通常会导致的解离吸附,至少部分,第一层表面的水分子和可能的放松和重建。显然表面原子的程度根据协调必须减少与水反应后但表面热力学有利的终止也可能改变水的化学势函数的要求传质层(s)或从表面的金属原子。深入的氧化物表面化学将获得如果能够遵循表面放松/重建水化学势和pH值的函数^1、2。

电子或x射线diffraction-based技术敏感探头在氧化物层间间距,但空间平均平面的表面和对氢³。晶格振动的特性,声子,敏感地反映原子间势,敏感金属/氢和氧氢键,因此应该是一个敏感的探测器表面放松/重建。然而,挑战区分光谱响应来自附近的小数量的原子表面散装数量大得多。由于电子的平均自由程小,电子能量损失谱(鳗鱼)通常可以提供这样的洞察力氧化物表面的真空⁴。然而,因为我们最终希望探针表面声子作为水的化学势函数鳗鱼不适用。

我们解决这个问题通过应用振动和频率(粘胶短纤)光谱。

方法

在粘胶短纤的测量脉冲红外和可见的输出层重叠时空上的接口和发射频率之和的监控事件字段。这个和频率发射是非常有用的,因为它是接口特定的对称选择规则和光谱学:作为一个曲调的频率入射红外领域的振动表面的一半排放增加> 10⁴次了。对称需求的一个后果是,模式必须红外和拉曼活性粘胶短纤的活跃。在这里,我们描述的应用粘胶短纤的光谱探针表面声子α-Al的光谱响应₂O₃(0001)表面的真空终止和平衡与水circumneutral pH值和中间重建。

图1:截图显示参数用于收集粘胶短纤的光谱所示设置使用索利斯软件。

因为排放的概率和频率光子~ 10⁷线性光散射,脉冲激光事件字段(峰值功率高)和敏感的检测要求。对于前者我们采用激光建立基于商用Ti:蓝宝石放大器完全被通和同事⁵。对于后者我们雇佣的组合三叶草sr - 303 - i - b和牛顿EMCCD DU971P-BV (1600 x 400像素,照明)的操作参数如图1所示。

之前进入光谱仪发出粘胶短纤的光都集中在一个平面平行光表。分散后信号因此作为一个乐队出现在图像模式。装箱每个列的高度带了光谱的像素数量。像素数量然后直接校准频率检测和频率的光(参见图2),而且,鉴于可见的光谱领域的知识,频率入射红外的。

结果

图2:收集粘胶短纤的频谱在索利斯的屏幕截图。为高信号参考样本(CO Pt(100)表面的吸附x轴已校准频率和波长。

大部分α-Al₂O₃是反演对称的。因此没有红外和拉曼活性的格子模式:批量没有粘胶短纤的活动模式。之前的计算工作和synchrotron-based x射线衍射表明,α的热力学稳定的表面₂O₃(0001)在真空是所谓的1-Al离解后水吸附羟化界面层形成一层三水铝矿的(即Al (OH)₃)^6、7。从热力学稳定的羟化终止真空稳定需要删除界面水和一个公式单位₂O₃。这里我们想测试我们是否可以看到的光谱特征这两个结构成员在光学表面声子的回应。

图3:粘胶短纤谱在低频区域的特高压制备氧化铝表面(0001)和完全水化表面收集在一个方位角为零。实线是符合描述的数据使用一条线形状模型钳等。⁵

如图3所示的我们看到清晰的光谱特性在700 - 1000厘米¹范围的羟化α-Al₂O₃(0001)表面和特高压终止表面(羟化表面的光谱干扰的结果两种模式之间不同的方位对称性)。一系列的控制实验,详情见通和同事⁵结果,证明这个信号不从表面污染。光谱响应的对称性,光场的偏振和晶体表面的角度对入射平面证明这两个信号显然由于表面声子模式。电子结构计算(详细通等。⁵)表明,表面低频模式都是集体的起源和反映表面放松几个界面层。Al终止表面的高频率峰值反映了振动表面的铝原子而对他们反映的羟化表面Al-O-H弯曲模式。显然,然后,我们可以用我们的全光技术在环境条件下提取表面声子谱。

图4:粘胶短纤的频谱1-Al终止,羟化和羟化,然后加热铝基底平面。显然两者之间的适度加热样品中间结构成员。

除了这两个端员表面我们还研究了表面温和加热空气。基于之前的工作与其他氧化物,如我们期望这种加热导致表面脱羟基(注意:我们不能恢复理想的真空稳定没有删除α-Al终止₂O₃:离子溅射)。我们发现,正如预期的那样,产生的表面声子反应是中间的元素的定义良好的结构反映了部分表面重建(见图4),其表面哦拉伸响应反映了一些界面哦拉伸组织的损失。这些结果,与其他细节在通等。⁵表明,应用粘胶短纤的光谱探针表面声子的金属氧化物应该允许直接洞察氧化物表面化学的方式不实验。

引用

1. 伽柏a . Somorjai介绍表面化学和催化,约翰威利& Sons, Inc .,纽约,奇切斯特,布里斯班,多伦多,新加坡,1994年。
2. 戈登布朗,维克多·e·亨利克威廉·h·凯西,大卫·l·克拉克,卡里克Eggleston,安德鲁·费尔米·d·韦恩·古德曼,Michael Gratzel莫林。麦卡锡,加里•马舍尔金属氧化物表面及其与水相互作用的解决方案和微生物生物化学评论,99,77 - 174,1999
3. 彼得·j·英格特芮娜托马斯p,戈登布朗Jr .)格伦·a . Waychunas马修·Newville斯蒂芬·r·萨顿Mark l .河流结构的水合α-Al2O3(0001)表面,科学,288,1029 - 1033,2000。
4. 马丁•弗兰克Kai沃尔特,Norbert Magg迈克尔•Heemeier拉尔夫Kuhnemuth, Marcus鲍默HansJoachim Freund,声子的清洁和氧化metalmodified电影:一个红外线和HREELS研究中,表面科学,492,270 - 284,2001。
5. Yujin通,乔纳斯-沃斯哈拉尔德基尔马丁•沃尔夫,彼得•Saalfrank r·克雷默Campen光学探测Al-O和地震动特征水吸附和表面重建α-alumina:实验和理论研究中,化学物理学报,142,054704,2015。
6. 孝宏Kurita,滨田Atsushi Oshiyamaα-Al的原子和电子结构₂O₃表面物理评论B, 82, 155319, 2010。
7. 乔纳斯-沃斯彼得•Saalfrankα-Alumina:化学水动力学和核量子效应从第一原理,物理化学杂志上的C, 116, 26829 - 26840, 2012。