发光层三重态能量和衰变时间的测定

有机发光二极管(oled)是电流通过时发光的器件。除了电致发光层由有机化合物薄膜组成外，它们与标准led类似。oled被用于在电脑显示器、手机屏幕和电视等设备中创建数字显示。本文概述了默克公司OLED研究部门的一个小组正在进行的工作^［1］，利用光谱仪和ICCD相机测量光致发光，以了解这些材料在低温范围内的基本行为。

简介

oled可以制成单色(红、绿、蓝)光电器件，也可以通过混合材料制成白光器件^[２]．此外，这些材料可以作为非晶态层应用到任何基片上，由于不存在晶格应变，导致机械灵活性。除了这些理想的机械性能外，优越的光学性能也是显示工业感兴趣的。然而，OLED材料往往会以不同的速度老化和失去效率。因此，了解这些材料的基本内部过程以改进它们是很重要的。

与无机半导体系统不同的是，有机材料的性质受到掺杂剂变化的影响，例如，有机材料的性质是通过修改分子结构直接改变的。

问题的性质

在有机led的生产过程中需要不同功能的层。根据功能的不同，这些层必须具有不同的光学性质。优化各个层的物理性能可以提高整个OLED系统的效率。这种优化将基于了解和理解各个层的属性。

为了获得这一见解，该小组研究了第一个激发单线态(S₁)和三连音(T₁)的状态和关卡的位置。与这些状态相关的荧光和磷光的衰减时间被用来评估OLED材料的重要性质。

以优化不同发光层材料的发光效率为目标，建立了发光层三态能量和发光层衰减时间的测量系统。实验的目的是测量T的综合强度₁在低温下的水平和这一水平的时间演变。

所获得的数据提供了激子的路径和扩散速度以及不同能级之间的相互作用的信息。此外，还可以研究组成OLED系统的材料的热行为。

实验装置

测量装置由以下主要组件组成:

• 激光(CryLas FQSS 266-200)
• 低温恒温器(Oxfobob平台下载手机版rd Instruments Optistat DN-V2)
• 摄谱仪(Andor Shamrock SR-303i-A)
• 相机(Andor iStar DH320T-18F-03)

激光器(CryLas FQSS 266-200)是一种三倍双脉冲ND:YAG激光器，工作波长为266 nm。激光脉冲能量为200 μ J，脉冲宽度为1.5 ns。在激光器和样品室之间安装了扩束器。设置的原理图如图1所示。

图1:测量站布局示意图

样品室(Oxford Instrument Optistat DN-V2)采用液氮冷却，并抽真空进行热隔离。它安装在低温恒温器柱的末端，有四个窗口，通过这些窗口，样品可以被激发光照射，而发射光可以通过准直透镜耦合到光纤中。玻璃纤维将光信号传输到摄谱仪(Andor SR-303i-A)，在那里它被分散到多通道探测器(Andor ICCD iStar 320)。实验装置的图片如图2所示，光谱系统在背景中，低温恒温器和低温室在右侧。

图2:测量装置的图片，背景是摄谱仪和ICCD相机。

在进行测量时，首先发射激光，这样它就会向相机发送一个预触发脉冲以进行同步。传输延迟在设置为~ 72 ns，因此系统被配置为捕获第二个和每个连续的脉冲，但忽略初始激光脉冲。控制相机的软件便于准确和容易地控制同步延迟。

图3:OLED材料的发射光谱

Labview软件开发工具包以及内部自定义应用程序实现了对所有组件的完全控制的集成系统。“动能系列”采集模式以及相机“门阶跃”实用程序的使用使一系列光谱在激光激发和光学发射采集之间具有不同的延迟。这使得衰减时间可以从光发射的演化中推导出来。进行多次采集并取平均值以获得良好的信噪比测量。

结果与讨论

OLED材料的发射光谱如图3所示。T1水平的评估是通过评估图3中位于474 nm的第一个最大峰的强度来进行的。

图4显示了474 nm处强度随时间衰减的时间序列。这代表了由激子与T复合而产生的发射的时间依赖过程₁的水平。由于荧光和磷光重叠，且早期发射与荧光相关，后期发射与磷光相关，我们可以通过关注特征的后期发射来评估磷光的时间依赖过程;这是图5中蓝色条标出的部分。

图4:样品衰减时间的测量。这是基于474 nm处强度的衰减。

图5:磷光衰减曲线。

通过拟合磷光随时间变化过程的数学模型，可以确定OLED材料的三重态-三重态湮灭(TTA)的性质。如图6所示。由于荧光对低磷光OLED材料的测量具有干扰或干扰作用，相机采用“箱车”模式，该模式在采集开始之前引入了延迟时间，因此快速消失的荧光被“拒绝”，而不是被相机捕获。在此之后，相机的传感器被曝光，直到下一个激光脉冲出现。使用这种技术，还可以记录极低磷光的光谱。

图6:三元-三元湮灭的测定。与衰减曲线拟合的模型显示为绿色。

图7显示了另一种OLED材料以不同延迟记录的三个光谱。第一个光谱(红色)记录在t = 0时。显示了OLED材料的典型荧光光谱。当引入延迟时，可以识别出第二个峰值。第二个峰与磷光相对应。这表明非常强的荧光信号可以主导总发射，这可能对测量低磷光OLED材料具有挑战性，特别是在两种发射类型之间存在显著重叠的情况下;因此，这就给T的测量带来了问题₁的水平。然而，随着荧光的快速衰减时间和相机在控制时间延迟(和采集门控)方面的能力，仍然有可能测量到非常低的磷光信号，如蓝色曲线所示。

图7:不同延迟时间下低磷光OLED材料的归一化光谱。

结论

总之，该小组演示了如何使用ICCD相机(Andor iStar)实现非常好的OLED发射光谱测量(即使对于低磷光样品)，包括350 - 700 nm波长范围内发射的衰减时间和时间间隔从纳秒到秒的采集时间(和延迟)。这使他们能够表征oled中使用的材料层的低温特性，如三重态-三重态湮灭和衰减曲线的温度依赖性。

鸣谢

感谢从德国达姆施塔特Merck KGaA SO-ACP-07部门的Sven Bruninghoff博士处收到本说明的信息和数据。

参考文献

1. OLED研究部门，默克KGaA，达姆施塔特。德国网络:www.merckgroup.com
2. 其他背景资料:www.oled-info.com，https://en.wikipedia.org/wiki/OLED