使用UV-拉曼光谱的反应监测

拉曼光谱是一种光学技术，特别适用于化学合成中的原位反应监测。然而，当涉及低浓度的反应物时，由于试剂的拉曼散射相对于溶剂的内在弱点，不再可行。为了规避这种灵敏度的问题，可以使用诸如表面增强和共振拉曼光谱的技术获得特定反应组分的增强拉曼信号。通过在格罗宁根大学荷兰的一组研究人员进行的工作，使用紫外线共振拉曼（UV-RR）的使用。他们的目的是证明使用UV-RR作为在水性环境中的有机基材（例如漂白）的低温催化氧化的在线反应监测技术的可行性。使用低温催化剂的重要工业应用是棉织物的漂白。

背景

Abdolahzadeh等人使用由锰复合物催化的烯烃环氧化，作为概念模型反应的证据。配体1,4,7-三甲基-1,4,7,7,7,7,7,7,7,7-三胞苷烷（TMTACN）的锰配合物被鉴定为九十年代早期低温漂白的高效催化剂。然而，由于含水条件下的低底物溶解度，通常含有低底物浓度（<10mM）。在这种情况下反应监测中的一个关键挑战是使用这种低浓度的“敏感性”。

图1:演示该技术的模型反应示意图。4-乙烯基苯甲酸在水中H2O2氧化生成反应产物、环氧化物和痕量相应的羧基苯甲醛。用锰配合物作为催化剂。

图2：拉曼'指纹'对4-乙烯基 - 苯甲酸和环氧化物产物的比较。使用785nm的激发波长在固态样品上拍摄光谱。用于监测反应动力学的关键特征在约1631cm-1的拉曼带上突出显示。

用于演示的化学反应示意图如图1所示。它演示了4-乙烯基苯甲酸在水中用H₂O.₂由锰复合物催化。通过记录共振拉曼光谱并监测相对于内标的所选光谱特征强度的变化来监测反应进程（NA₂所以_4.）.

实验装置

实验装置中使用的主要组件如图3所示。将1 mM 4-乙烯基苯甲酸样品溶液溶于水中，加入H₂O.₂和内标(0.05 M Na₂所以_4.）在石英杯（1cm Pathlength 3ml体积）中保持，并在零中加入锰催化剂（最终浓度0.01mM）。反应在18℃下进行。选择激发波长为266nm，因为它与4-乙烯基 - 苯甲酸的强UV吸收带重合，并在较小程度上）环氧化物和醛产品（参见图4和5），这有利于共振增强拉曼从反应物和产品散射。266 NM激光，第四次谐波的闪光灯200 nd：YAG NS-脉冲激光器（10Hz，4-5 ns脉冲宽度），使用二向色镜（除去残留的532 nm灯）和石英棱镜，提供样品的平均功率为1-2 mW。使用用于聚焦和准直的石英普通芯片使用180°后散射几何形状（参见图3中的光学表）。

将收集的散射聚焦到光谱仪（三叶草303i，300nm Blaze，2400l / mm光栅）上并进入UV敏感的IDUS CCD检测器（DU420A-BU2）。BU2传感器是后薄的传感器，其具有AR涂层，针对更深的UV大约250nm进行了优化，使其成为该光谱区域的理想选择。长通滤波器（Semrock的266nmRazoredge®Ultrasep长通静电边缘过滤器放置在光谱仪入口狭缝前面，以防止瑞利散射光进入光谱仪。具有典型采集的拉曼光谱在15分钟的间隔内捕获60个蓄积的60次累积。

图3：背散散射配置中实验设置的示意图。下面包含光学布局的图片。

结果和讨论

在4-乙烯基 - 苯甲酸和环氧化物和醛产品的纯样品上拍摄的光谱 - 见图2和5 - 示出了用于监测1631厘米的拉曼偏移下的反作用进展的主拉曼特征^-1。在785nm处激发的固态样品在图3中产生了光谱，而溶液（1mm）用于图6的那些。

相应的UV吸收光谱如图4所示。

图4:对应的UV/Vis吸收光谱如图B所示。

在实际实验条件下，浓度为1 mM时，在不同时间拍摄的一系列光谱如图5所示。的拉曼光谱强度
1631厘米^-1可以看到随着反应的进行而下降。图6显示了强度随时间的变化。

图5：A显示共振拉曼光谱（在0.1米Nahco中_3.纯样品的4-乙烯基 - 苯甲酸（1,1mm），环氧化物产物（2,1mm）和羧基 - 苯甲醛（3,1mM）产物（内部参考NA）的纯样品（内部参考NA）的纯样品₂所以_4.0.25米）。

图6A：一系列捕获的拉曼光谱，说明了1631厘米处的特征强度的变化如何^-1便于对反应过程进行实时监控。Na的标准拉曼光谱₂所以_4.(0.05 M)在右侧可见。

图6b: 1631 cm-1处的拉曼光谱强度随时间的变化。

图6b的结果显示了紫外共振拉曼光谱作为实时在线反应监测技术的潜力，特别是当处理低浓度的反应物(<1 mM)时。这种低浓度物质筛选技术的关键实现因素之一是信号的优化和增强——在这种情况下使用共振拉曼，高效的光收集和紫外多通道探测器——如BU2传感器。