SOLEIL同步加速器HERMES束上相关高光谱XAS和XEOL纳米成像装置

x射线激发光发光(XEOL)是一种材料受到高能x射线光子的照射，激发电子沿去激发路径产生光子的现象。对这些光子的探测可以告知所研究材料的x射线吸收特性，以及发光中心的存在。迄今为止，大多数XEOL研究都是通过记录样品在体块上的x射线吸收和发射光谱来进行的，而没有考虑可能的空间异质性。

本文介绍了一种利用同步加速器产生的可调谐纳米聚焦x射线束(直径约40 nm)以高度局域化方式诱导XEOL的实验装置。根据x射线束扫描样品并记录每个点的XEOL发射光谱，然后允许记录XEOL高光谱图像。利用x射线束的可调谐性，也可以同时记录多光谱或高光谱x射线吸收光谱(XAS)图像。这种组合装置提供了执行相关XAS-XEOL纳米成像的能力。

设计和构建功能性XAS-XEOL纳米成像装置的最大挑战是必须在极低的光照条件下工作。由于x射线纳米聚焦光学的效率相对较低，XEOL过程的横截面较低，预计每秒只有几百个光子到达光学探测系统，对光谱仪和探测器技术提出了很高的要求。

试验装置

高光谱XEOL成像装置安装在扫描透射x射线显微镜(STXM)内。STXM (Research Instruments GmbH)配备了一个光电倍增管(PMT)，一个30 nm的外环宽菲涅尔带片(FZP)透镜，和一个50 mm的顺序分选孔径，以聚焦单色光束到直径约40 nm。一个镀银的15´0.3 NA反射物镜(Thorlabs, Inc.)固定在STXM真空室中，从x射线聚焦体收集光学发光，并将其聚焦到一个7´200 mm圆到线性高羟基含量光纤束(Thorlabs, Inc.)。光纤被耦合到安多尔Kymera 328i光谱仪中，使用安多尔Newton 970 EMCCD进行读取，在常规CCD模式下运行，每个光谱通道包含8个像素柱。

图1:同步加速器SOLEIL上的HERMES光束上的STXM中XEOL设置的示意图(a)和照片(b, c)。

将发光半导体ZnO的粉末样品滴铸到SiN窗口上，得到了分散的低堆积度的颗粒。为了涵盖广泛的发光行为，分析了两批不同的氧化锌:商业生产的锌白色颜料(以下记为ZnO- w)和实验室合成的超纯氧化锌(以下记为ZnO- l)。在XEOL分析中，当PMT关闭、光学检测系统打开、上游光束缝打开时，ZnO色散进行了分析，以最大限度地提高x射线光子通量。感兴趣的区域测量在3x3和6x6毫米之间²的选择，以覆盖几十个ZnO晶体。通过定义数百个空间点的网格，将光学检测系统的积分时间设定在每个光谱1 ~ 5秒之间，这取决于ZnO批次的发光强度。然后在PMT开关和光学检测系统关闭的情况下对相同的感兴趣区域进行分析，在Zn - l边缘(~1030 eV)生成多光谱或高光谱XAS图像。

然后对XEOL和XAS图像进行处理，以显示不同ZnO晶体之间的对比。通过对紫外禁带发射和蓝绿陷阱状态发射对应的光谱区域进行集成，得到伪彩色XEOL图像。对多光谱和高光谱XAS图像进行了处理，显示了与ZnO的x射线自然线性二色性(XNLD)有关的方向对比度。

图2:在ZnO- l样品的ZnO晶团上记录的相关XAS-XEOL图像。a)通过SiVM-NNLS分析得到的具有XNLD方向对比度的伪彩色STXM图像。白色平行四边形表示XEOL数据记录的区域。b)从STXM高光谱图上白叉标出的位置提取Zn L-edge XANES。c)将带隙发射(352-390 nm，红色通道)、绿色陷阱态发射(455-500 nm，绿色通道)和蓝色陷阱态发射(399-442 nm，蓝色通道)积分得到的伪彩色XEOL图像。d)从高光谱XEOL图中提取的白色十字标记位置的XEOL光谱。

结果

zn - l样品的相关高光谱XAS和XEOL分析结果如图2所示。图(a)为一簇ZnO晶体的假彩色高光谱STXM图像，显示出XNLD取向对比。图(b)中显示了三个编号点对应的Zn l边XANES，清楚地显示了XNLD行为能量诊断(1031和1034 eV)时x射线吸收行为的巨大差异。面板(c)则为对应的伪彩色高光谱XEOL图像，带隙发射为红色，蓝陷阱态发射为蓝色，绿陷阱态发射为绿色。最后，图(d)显示了三个编号点对应的XEOL光谱，清晰地显示了三个明显的发射带，以及三种不同ZnO晶体之间的发射行为非常显著的差异。

图3：记录在ZnO-W样品的ZnO微晶附聚物上的相关XAs-Xeol图像。a）假色STXM图像，显示从多光谱XA方法检索的XNLD取向对比度。白色平行四边形表示XEOL数据记录的区域。b）通过集成带隙发射（352-390nm，红色通道），绿色陷阱状态发射（451-601nm，绿色通道）和蓝色陷阱状态发射（399-427nm，蓝色频道）。d）从白色十字架和白色箭头所示的位置处从高光谱Xeol映射中检索的Xeol光谱。

zn - w样品的相关多光谱XAS和XEOL分析结果如图3所示。图(a)和图(b)分别为伪彩色多光谱XAS和高光谱XEOL图像。图(c)显示了三个标记点对应的XEOL光谱。同样，三种ZnO微晶表现出明显不同的发光行为。对比图2d和图3c的光谱，我们也可以清楚地看到，陷阱态发射能带的中心波长可能会因ZnO的生产过程而发生显著的偏移。

结论

本应用说明提供了相关XAS-XEOL纳米成像装置的原理证明，该装置能够同时记录XANES和XEOL高光谱图像。基于安多尔Kymera 328i光谱仪和安多尔牛顿970 EMCCD的光学探测系统提供了极高的对紫外线和可见光光子的灵敏度，能够在一秒内从纳米体积记录完整的XEOL光谱。通过研究两个不同批次的氧化锌，可以很容易地将XAS和XEOL的纳米空间分辨率图关联起来，从而分辨出单个氧化锌晶体的x射线吸收和光发射行为。

致谢

荷兰阿姆斯特丹国立博物馆Selwin Hageraats、荷兰阿姆斯特丹大学范霍夫分子科学研究所、荷兰阿姆斯特丹国立博物馆Conversation and Science、荷兰阿姆斯特丹大学范霍夫分子科学研究所