宽带振动总和频率生成的光谱仪在流体界面

1.总和光谱的原理

宽带振动总和生成（SFG）是二阶光学过程，涉及三个光子的频率混合。具体而言，宽带红外（IR）和窄带可见的（VIS）梁在界面的时间和空间中重叠，在那里它们以总和频率生成第三光束（ω）_SF=ω_ir+ω_VIS）两个撞击光束。诱导总和（SF）极化P的电场P^（2）（ω_SF）与界面的有效二阶极化成正比：p^（2）（ω_SF）∝χ_eff^（2）e_ire_VIS。在具有反转对称性的材料的界面上，SF信号既来自纯表面和由静态电场E引起的贡献_DC在电动双层中，可以起源于携带净电荷的吸附分子（表面活性剂¹，蛋白质²，聚电解质³等），而由于对称原因，可以忽略批量解决方案的其他信号。有效的二阶电敏感χ_eff^（2）带电的接口可以通过：¹

在这里，χ_S，Edl^（2）术语解释了基本界面和SF波的探测深度和相位不匹配的∆Kz（E_DC≠0）反映在低离子强度下可能的干扰效应。¹纯表χ_s^（2）贡献可以写成可以促进SFG光谱的振动带的连贯重叠。在这里，我们只想将讨论限制在具有Lorentzian线形状的同质宽带：

振荡器强度_k=n∫f（ω）β_k（ω）DΩ，由振动模式k的幅度表示，取决于接口吸附分子的数量n，其定向分布f（ω）及其超极化性β^k.χ_nr^（2）是对二阶电敏感性的非谐波贡献

图1音乐的示意图 - 用于界面化学的Münster超快速光谱仪。插图：音乐的照片显示了前面的Andor Newton EMCCD探测器和Kymera光谱仪。盒子用于减少流浪光，并用干空气清除红外光束路径。关键：IR：宽带红外脉冲，VIS：窄带可见脉冲，SF：产生的总频率脉冲，WP：延迟器，GT：Glan-Taylor偏振器，F：短通滤波器，EMCCD：电子乘电荷耦合耦合设备。¹

2.宽带总和生成光谱仪的描述

用于界面化学（音乐）的Münster超快速光谱仪是用户友好的宽带总和频谱仪。音乐由1 kHz Ti：蓝宝石chireped脉冲放大器组成，该放大器由Ti：Sapphire FS-soscillator播种。放大器可提供约7 W（1 kHz，796 nm）的平均功率。未压缩的光束除以内部（50:50）的光束分离器。随后将一个光束引导到内部和第二梁到外部压缩机。总功率为3.2W。放大和压缩的FS束（796 nm，18 nm带宽）泵送一个光学参数放大器，其随后是OPAS iDler和信号光子的非分线性差异频率（NDFG）的单位。NDFG单元生成宽带飞秒IR脉冲，可调节2.5至20 µm。宽带IR具有> 300厘米^-1全宽度为半最大带宽。将空间间隔的Etalon（FSR 12.4 nm处的735 nm，r = 94.5％）插入外部压缩机中，以生成以804.1 nm为中心的Vis窄带脉冲，带宽约为4 cm^-1带宽。Etalon侧带被束块去除，这些梁块也放置在外部压缩机内。

对于SFG的产生，VIS和IR脉冲分别在55°和60°入射角的时间和空间重叠。对于SFG光谱法，SF光束被引导到光谱仪（Kymera-328i-d2-Sil，Andor）中，并使用1200 l/mm或1800 L/mm的光栅将其在光谱中分散，并成像到电子倍增电荷 -耦合设备（EMCCD）（Newton DU970P-BVF，Andor）。在光谱仪之前，使用在763 nm处切断的短通滤波器过滤不需要的光子。

对于液态气体界面，使用S偏振的SF，S极化可见和P偏振IR梁（即SSP极化构型）记录所有光谱（图2）。所使用的极化光学元件是用于VIS的半波板，并将具有方解石的Glan偏振棱镜的出色半波板组合在一起。GLAN极化PRIMS与实验过程中选定的SFG极化的光谱晶状体的极化相匹配。

3.空气水接口的振动SFG光谱

在图2中，我们显示了用先前描述的光谱仪获得的表面活性剂改性空气水接口的归一化SFG光谱。因为这是可调宽带IR光束的频率，以4个步骤更改，然后获取，保存和缝合在一起，然后将其缝合在一起。为此，我们使用了一个Labview软件，该软件既控制OPA，又控制IR波长以及Andor SpectRograph和EMCCD。

图2表面活性剂改性的空气水接口的振动SFG光谱，来自（a）0.7 mM cetyltrimethyl铵溴化物（C）₁₆选项卡）和（b）溴化十二烷基三甲基铵（C₁₂TAB）与聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的混合物，相对于PSS的单体浓度，摩尔混合比为0.125：

致谢

感激不尽将其延伸到Westfälischewilhelms-Universitätmünster的物理化学研究所，BjörnBraunschweig教授。

参考

[1] N.GarcíaRey，E.Weißenborn，F。Schulze-Zachau，G。Gochev，B。Braunschweig，从振动总和生成中量化液体气体界面的DoubleLayer电位，J。Phys。Chem C，123，1279-1286（2019）

[2] M. Richert。N.GarcíaRey，B。Braunschweig，空气 - 水界面上的天然和荧光团标记为牛血清白蛋白的电荷受控表面特性，J。Phys。化学B 122，10377-10383（2018）

[3] F. Schulze-Zachau，S。Bachmann，B。Braunschweig，Ca2+离子凝结对空气 - 水界面聚苯乙烯磺酸盐分子结构的影响，Langmuir 34，11714-11722（2018）（2018）

[1] F. Schulze-Zachau和B. Braunschweig，空气水接口处的CNTAB /聚苯乙烯磺酸盐混合物：烷基链长度对表面活性和充电状态的影响，物理。化学化学