光电相关接口研究的飞秒时间分辨电子和频率生成

目前用于光收集(或发射)的光电器件是基于具有不同电子性质的半导体或金属化合物的异质结构。该装置的效率和功能很大程度上取决于这些复杂结构中存在的界面的电荷率和能量转移率，以及它们与其他能量耗散机制的比率。所有这些过程都是瞬态效应，即它们在系统被光激发后的有限时间内发生。他们的完整理解，从而能够设计越来越高效的设备，需要光谱技术来以时间解析的方式研究甚至深埋在地下的界面。

由于电子的平均自由程较低，时间分辨光电发射光谱适用于探测埋在仅几纳米材料下的界面。光学技术，由于可见光和近红外光在大多数半导体中的穿透深度较长，将能够到达界面。然而，线性光学技术，如传输或反射光谱，主要由掩盖界面响应的大量贡献所主导。

技术

利用二级偏振P与高强度入射光相互作用时产生的混波现象，可以获得界面特异性^（2）=ε₀χ^（2）E²．例如，和频率产生(SFG)涉及两个频率ω的传入电场₁和ω₂并生成频率为ω的外向场_SFG=ω₁+ω₂．由于三秩张量χ上的对称性约束^（2），在具有反转对称的大量介质中为零，输出场仅在对称本质上被破坏的接口处产生。此外，当其中一个场与电子或振动跃迁共振时，P(2)达到峰值，使SFG成为埋藏界面光谱的强大技术^[1]．它通常应用于振动光谱学。在这里，一束与感兴趣的振动跃迁共振的宽带红外光束被第二束近红外光束上转换，从而立即获得界面的整个振动光谱。

为了对界面上的电子状态进行光谱分析，我们转而使用白光连续体，同时将上转换能量保持在近红外。将这种探测技术与“泵浦探测”方案中的第三束激光相结合，可以实现飞秒范围内的时间分辨率。样品被第一个激光脉冲(“泵浦”)激发，这改变了它的光学和电子性质。这种泵浦的变化会影响极化，并且可以由SFG探针监测，作为泵浦-样品和探针-样品相互作用之间的时间延迟的函数。据我们所知，时间分辨电子SFG方法只应用于研究液体界面^[２]．

实验装置

图1显示了实验设置方案。实验使用商用再生放大飞秒(Ti:Sa)激光系统(相干RegA)，工作在40 kHz重复频率下，以60 fs持续时间的脉冲提供800 nm光。50%的功率用于产生泵浦:光学参数放大器(OPA)产生2.05 eV的光子，其频率翻倍以实现hν_泵= 4.1 eV。白光超连续体(WLC)范围为1.78至2.48 eV，通过将剩余功率的5%聚焦到3毫米厚的蓝宝石晶体中产生。剩余的800 nm光用作上转换光束。

图1实验设置方案，显示了通过参数放大和倍增产生泵，WLC的产生和压缩以及Shamrock 303i和Newton EMCCD的检测方案。

为了提高实验的时间分辨率，我们用可变形镜(DM)将WLC压缩到20 fs^[3]．WLC和800 nm光束之间的时间延迟以及产生的SFG和泵浦脉冲之间的时间延迟由延迟级控制，延迟级以µm步改变光束的路径(3µm移动20 fs延迟)，精度为100 nm，即0.6 fs。所得的和频谱位于3.3至4.03 eV(308至376 nm)的紫外区域，并通过连接到Shamrock SR-303i-A光谱仪的Andor Newton EMCCD (DU970P-BV)进行检测。对于SFG实验，我们使用300 l/mm的光栅，在300 nm处发光，这允许在1600像素探测器上测量整个波长范围。三叶草还配备了一个150 l/mm光栅在500 nm，我们用来表征和压缩WLC。泵浦光的散射光由一个带通滤波器切割，其指定的传输频带在314 ~ 378 nm之间。

由于不同白光波长的剩余时间分布和800 nm脉冲持续时间为60 fs，我们在相对于相互关零点±80 fs的间隔内连续扫描上转换800 nm光束，从而将实验的时间分辨率设置为160 fs。需要这个扫描范围来确保延迟阶段在100 fs互相关上以恒定的速度移动，而前后剩下的30 fs用于阶段的加速。

原则证明

实验装置用氧化锌进行了表征。由于ZnO的纤锌矿结构，它缺乏反演对称性，因此对二阶非线性效应有很大的贡献。ZnO的光学带隙为3.4 eV，使其对WLC和800 nm光束都是透明的，我们预计在UV中，随着最终状态的转变，会发生共振。图2显示了使用该设置获得的首批数据集之一。在图2(a)中，我们描述了两个样品温度的SFG谱。下轴表示SFG波长(nm)，上轴表示对应的能量(eV)。在不考虑系统响应的情况下，将WLC频谱与RegA输出频谱在800 nm处的卷积进行了比较，为预期的非谐振SFG信号提供了参考。高能截止是由于带通滤波器在314 nm处关闭，而300 nm附近的小特征是泵浦光束的残余散射强度。显然，这两条曲线相互偏离，表明在361.5 nm (3.43 eV)处的电子共振随温度的降低而增大。这意味着电子SFG确实对SFG过程中UV最终态的电子跃迁敏感。

图2(b)描述了4.1 eV光束激发后假彩色尺度下的时间和能量分辨SFG光谱。在无泵浦梁的情况下，得到了系统的响应作为背景，并进行了减法。同样，下轴报告SFG波长(nm)，上轴报告相应的能量(eV)。右轴显示泵和SFG探头之间的延迟。请注意分裂轴:在底部它的范围从-1.5到4ps，在顶部从4到400ps，显然SFG强度的变化是泵浦探针延迟的函数。右侧面板显示了二维图中彩色矩形所示区域上的一维随时间变化的强度轨迹。绿色对应359.5 ~ 363 nm之间的区域，谐振如图2(a)所示。定性地说，我们观察到一个快速泵诱导的强度下降，在这个共振在3ps时间尺度上恢复，然后在比测量间隔更长的时间尺度上表现出长寿命的动态。蓝色区域(365 ~ 370 nm)在时间重叠处也出现急剧下降，然后在超过300 ps后恢复。这些光谱特征的分配目前正在研究中。

图2 (a)体积ZnO的温度依赖性SFG信号，以及WLC与800 nm谱卷积得到的模拟非共振SFG谱。请注意，带通滤波器在314和378 nm之间传输。(b)底部面板:在感兴趣的波长区域(a)中报告的100 K的SFG光谱细节。上:背景减去时间和能量分辨的二维SFG光谱测量在100 K。右图:与2D图中相同颜色标记的区域相对应的时间相关轨迹。

总之，我们首次测量了非向心晶体中的电子共振及其弛豫动力学。该数据集证明了时间分辨电子和频率产生可以揭示固体化合物中的电子共振及其动力学的原理，并构成了界面选择性时间分辨电子能谱学的第一步。

致谢

感谢Dipl。理论物理。Laura Foglia，马克斯普朗克学会弗里茨哈伯研究所物理化学系。

参考文献

[1]朱晓东，苏尔华，沈永荣。Rev. B. 35,3047(1987)。

[2] Sekiguchi, K.， Yamaguchi, S. & Tahara, T.，飞秒时间分辨电子和频产生光谱:一种研究液体界面超快动力学的新方法。化学物理学报128,114715(2008)。

[3] Wegkamp, D.， Brida, D.， Bonora, Cerullo, S.， Stähler, J.， Wolf, M. & Wall, S.，低功率白光脉冲的相位检索和压缩。应用物理学报99,101101(2011)。