金刚石类化合物和环己烷尺寸和形状相关的光致发光性质

我们提出了一种新的碳纳米晶体，称为金刚烷类和环己烷的光致发光光谱。在这项研究中，这些尺寸和形状完美可选择的分子钻石的五个最小成员的特定异构体被带入气相，并用同步辐射照射。所研究的化合物在紫外光谱区均表现出本征光致发光。

光谱以振动精细结构为主。在量子化学计算的帮助下，讨论了这些过程的起源。金刚烷的第一激发态是由于激发时发生几何变化而降低对称性的分子轨道。金刚烷的发光可以归因于从这个离域的第一激发态到基态的转变。我们的数据表明，激发态结构的几何变化不仅限于金刚烷，而且解释了在所有其他金刚烷类化合物中观察到的对称选择规则松散的发光现象。

图1:所选金刚烷类化合物的结构概况

简介

纳米晶体的尺寸和形状依赖的光学性质近年来引起了人们的极大兴趣[1,2]。这样的系统是光学性质调整的有前途的候选，这在各种应用中都很有用，从光电子学的新构建模块到生物相容性、光稳定性的生物标记物[1,3 - 5]。bob综合app官网登录

特别是，在降维半导体系统(如Si和C(金刚石))中观察到光致发光(PL)，否则就会表现出间接带隙，这为调整其光学特性以与现有技术接口提供了可能性。

尽管有大量的研究，但潜在的物理过程仍然没有完全理解。为了更深入地了解这些问题，在理论通常假设的理想条件下进行实验是可取的:电中性，具有明确大小和结构的隔离系统。在这项工作中，我们报告了一系列尺寸和形状完美的碳纳米晶体，即金刚烷，以及环己烷的PL光谱，环己烷是金刚烷的亚单位。

金刚石类化合物可以被看作是从金刚石晶格中切割出来的。就像在宏观金刚石，在表面的键是氢钝化[4]。原始金刚烷类化合物中的所有碳原子都是sp³杂化的，从而形成三维结构。最小的笼状结构叫做金刚烷。与笼数相对应的数值乘子(dia-， tria-， tetra-， & pentamantane)用于命名聚曼烷。Ada-， dia-和triamantane被称为低阶金刚烷，因为每个都只有一个结构异构体。对于较高的金刚烷类化合物，同分异构体的数量随着笼数的增加而急剧增加。撇开手性不谈，四烷有三个异构体，五烷有六个，而六烷已经有24个异构体了。

实验设置

图2:BESSY II同步辐射装置的实验装置。1.beamline 2。靶细胞(从真空室中取出)，2。真空室，4。5.垂直安装三叶草SR-303i-B光谱仪;Andor iDus DU420A-BU2

对于PL测量，样品被带入气相，使用带有紫外透明mgf2窗口的可加热靶室。包括样品在内的细胞在高温下排气，直到环境压力小于10-5毫巴。在达到每个样品的升华温度Ts之前，目标样品被严密密封。

为了尽量减少光谱的热展宽，在测量过程中，目标细胞的温度只保持略高于各自样品的升华温度Ts。为了减少分子内振动重分布(IVR)[8]的展宽，受实验条件的限制，激发能选择尽可能接近Egap。

实验在BESSY II同步辐射设备(Helmholtz-Zentrum Berlin, Germany)的U125/2 10m-NIM束流线上进行。PL光谱使用三叶草303i光谱仪和Andor iDus DU420ABU2进行记录。

图3。记录气相金刚烷类化合物光致发光的实验装置示意图。

实验结果

在下面，我们讨论PL光谱，从最小的被研究的化合物开始。在环己烷之后，简要讨论了金刚烷和聚锰烷。为了使不同光谱的比较更容易，为了清晰起见，光谱显示在一张图中，并且仅限于本工作中所研究的三个最小的化合物(见图4)。

环己烷发射中能量最高的电子跃迁(6.57 eV)的Stokes位移比吸收中第一个允许跃迁低0.47 eV。这表明环己烷在激发时发生了重大的结构变化。环己烷的刚性不如金刚烷，有两个稳定的构象。

图4。金刚烷系列和环己烷的两个最小成员的光致发光光谱(红色)和吸收光谱(黑色)。激发能用星号标记，Egap用蓝色箭头标记。

低能构象(椅子)向高能构象(扭船)转变的活化能为10.8 kcal mol-1[9]。这相当于0.468 eV，与测量的0.47 eV的位移很吻合。

因此，我们得出结论，非常大的斯托克斯位移可能是由于激发构象变化。Hirayama等人此前对环己烷的PL进行了研究，观察到一个广泛的、有结构的PL，该PL归因于排斥单线态[10]。然而，在精心控制的实验条件下(低温和低激发能)，可以观察到振动的精细结构。我们没有发现PL的初始状态是排斥单态的证据，因为观察到的展宽可以完全归因于IVR。

与环己烷相反，金刚烷发射的最高能量与它的第一吸收带重合。这表明金刚烷在激发时对几何变化更稳定。

我们的数据表明，金刚烷发光的初始态是第一光学允许激发态S1的振动基态。发光光谱的出现主要是由电子基态S0决定的，它的电位可以用四种振动正态很好地描述，这四种振动正态是振动过程的主要贡献者。计算频率为475 cm-1 (59 meV)， 1018 cm^－1(126 meV)， 1073厘米^－1(133 meV)和1373 cm^－1(170 meV)可分别分配到C-C-C wag (T1)、C-C拉伸(T2)、C-C弯曲(A1)和C- h wag (T2)模式[11]。

这些正常模式的大量组合促成了PL谱中明显的广谱背景。我们的测量和量子化学计算使我们得出结论，金刚烷的第一激发态是对称性降低的里德堡态。

Landt等人指出，对于一些金刚烷类化合物，如金刚烷和[121]四金刚烷，观察到平滑的吸收起始。经计算验证，在这些情况下，最低跃迁为禁对称[1]。这些对称禁跃迁使得Egap附近的吸收截面非常低。即便如此，当以吸收截面较高的能量(即允许态)激发时，后续发射的初始态是吸收中由于对称性考虑而禁止的状态。由于所有样品的相对量子产率都具有相当的量级，我们得出结论，偶极跃迁的对称性选择规则，被发现决定了吸收特性，在发射的情况下不那么严格。这可以归因于吸收发生后激发态结构的几何变化，降低了整体对称性。

结论

我们可以证明，之前观察到的环己烷宽而无结构的PL，归因于排斥单线态，是实验参数的结果。在精心控制的实验条件下(低温和低激发能)，可以观察到精细的振动结构。环己烷PL中较高的斯托克斯位移可以用激发时构象的变化来解释。

金刚烷在高能(> 7ev)激发下也表现出较宽的PL谱。这以前被归因于自困激子的形成。在环己烷和金刚烷中，以往文献中记录的宽而无结构的PL都是由于IVR引起的热加宽和加宽的结果。金刚烷的发光，包括它的振动精细结构，可以用从低对称、离域的第一激发态(Rydberg)到基态的不同振动正态的转变来解释。

五种最小的金刚石类化合物的光致发光性质都可以用从第一激发态的振动基态到电子基态的不同振动正态的跃迁来解释。基态振动正模具有不同的对称选择规则，从而产生了同分异构体独特的谱特征。我们的数据表明，在激发态几何变化是普遍的所有金刚烷类化合物。对称性降低的松弛激发态很好地解释了在所有金刚石类化合物的光致发光中观察到的松散偶极子选择规则。

无论大小、形状和对称性如何，在紫外线下的广泛发光意味着在这种大小范围内的所有金刚烷类化合物都可以用作技术和生物应用的可靠的紫外线光源。bob综合app官网登录

确认

我们要感谢Deutsche Forschungsgemeinschaft DFG通过拨款for 1282 MO719/10-1资助这项工作。

参考文献

1. L. Landt, W. Kielich, D. Wolter, M. Staiger, A. Ehresmann, T. Möller，和C. Bostedt，物理评论B 80,10(2009)。
2. L. Landt, K. Klünder, J. Dahl, R. Carlson, T. Möller，和C. Bostedt，物理评论通讯103,1(2009)。
3. T. van Buuren, L. Dinh, L. Chase, W. Siekhaus，和L. Terminello，物理评论快报80,3803(1998)。
4. H. Schwertfeger, A. A. Fokin, and P. R. Schreiner, Angewandte Chemie International Edition 47,1022(2008)。
5. J. E. Dahl, S. G. Liu和R. M. K. Carlson，《科学》(纽约，纽约)299,96(2003)。
6. F. Marsusi, J. sabbagzadeh和N. D. Drummond，物理评论B 84, 245315(2011)。
7. A. T. Balaban和P. Von Ragé Schleyer，四面体34,3599(1978)。
8. G. Fischer，物理化学国际评论5,127(1986)。
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10. 平山，化学物理杂志51,3616(1969)。
11. J.菲利克，J. N.哈维，N. L.艾伦，P. W.梅，J. E. P.达尔，S.刘，R. M. K.卡尔森，光谱化学学报。A部分，分子与生物分子光谱学64,681(2006)。