Li-O的操作数EC-AFM成像₂ 电池固体电解质界面/相间动力学

你可能知道电池有电流、内部离子流和化学反应。但是你有没有想过在充电或放电过程中电池内部发生了什么结构变化?这是一个常见的问题，但却非常关键，难以回答。对于大多数电池架构，它是不可能的“看”内部期间(dis)充电operando测量:没有光基技术可以同时穿透电池和图像纳米尺度的特征有效。(更不用说，拆开电池会让它停止工作。)

对于锂(Li)电池技术，我们从术后分析得知，化学依赖的固体电解质界面(SEI)通常分别在放电和充电循环中形成和溶解。在一个广义锂电池的原理图中图1，重点介绍了SEI形成的相关界面。然而，对于SEI的结构演变随时间、充电状态和循环次数的变化知之甚少。至关重要的是，SEI结构影响电流密度、电池容量、可实现的输出电压、工作寿命，甚至安全性（毕竟，我们不希望这些气垫船着火）。因此，了解SEI的发展将有助于制造更好、更持久、更安全的电池。

图1。描述主要电池组件、电流和离子在充放电过程中的运动原理图。感兴趣的神秘、无特征的接口，其中SEI表单由黄色框表示。

其他问题使这项研究更加复杂。锂金属通常在高浓度的氧、氮、水和其他挥发性和活性分子时不稳定，所以锂电池通常必须在干燥、充满氩气的手套箱中组装和测试。此外，用于电池的专有溶剂和电解质混合物(有机碳酸酯、离子液体、有机可溶盐等)可能有毒、易燃，仍在开发中，或特征不佳。

所有这一切都意味着我们需要一个具有良好控制环境的先进仪器，以便在实际操作条件下成功地成像电池中电极和电荷转移界面的动态密码ES环境AFM的陪同电化学电池（EC电池）来自牛津仪bob平台下载手机版器庇护研究中心见图2在美国，Cypher可以直接与氩气手套箱集成，它的环境室允许在样品处进一步控制大气。与此同时，ec专用探针支架可以让AFM探针浸入电解液中，使其能够成像硬币电池类型的电池几何形状。

IBM阿尔马登研究中心的Kumar Virwani博士是Asylum的一位经验丰富的用户，他正是使用了这种仪器来获得以下所示的电化学AFM (EC-AFM)数据。他利用Li对氧和水的强烈反应性来研究Li- o_2.电池模仿了之前的研究[我].

图2。李奥_2.在氩气手套箱中使用Cypher ES进行电池测试。（a）Cypher ES集成到充满氩气的Embraun手套箱中的照片。（B）这些实验中使用的电池和密封样品室的示意图。纯O_2.由于样品室的密封，流入AFM，但不逸入手套箱气氛。

在图2，一些读者可能会立即退缩，因为看到氧气明显被泵入手套箱——这在手套箱研究中通常是灾难性的禁忌。然而，完全密封的Cypher ES样品室和管保持流入的O_2.与手套箱的空气分离，即使在正O_2.压力。这意味着库马尔可以使用锂氧电池_2.电池使用长达一周（哇！），并监控operando阴极SEI随时间和电荷状态的变化。图3显示了电池阴极表面的EC-AFM图像，在单次放电/充电周期~10小时的各个点。在这些测量中，探针是形貌的非摄动观察者;它以电的形式漂浮着，不参与化学反应。

图3。李奥_2.电池循环和operandoEC-AFM图像。中间是根据容量绘制的放电/充电电压循环，周围是在循环中指示的时间点A-K处获得的阴极SEI形貌的分接模式图像。阴极为抛光玻璃碳，阳极为锂金属，溶剂为四聚体，电解液为1 M LiNO3，di为scharge/电荷率为5μA，对应于约10 h的完整循环时间。所有图像的扫描尺寸为3μm x 3μm，高度刻度为300 nm。

这些数据表明，在SEI放电的早期阶段，混合价Li_xO_Y材料首先在溶液中成核，形成大的球形/环形结构(图3 b)，其次是较小的纳米结构在阴极表面成核(图3 c)．大沉积物的球形/环形形状与之前的扫描电镜结果一致(二)部分是由H_2.O分子在溶剂中[三]. 阴极纳米结构在放电过程中尺寸继续增大，在放电完成时完全填满大沉积物之间的空间(图3 d)．充电后，这些结构最初会持续存在(图3 h)，然后开始溶解(图3我)，并最终在达到50%电荷状态时消失(图3J和K)．

库马尔的论文刚出版(四)并对这些结论进行了深入讨论。结果表明:(1)不同[H]的EC-AFM数据_2.O]，(2)通过扩展获得的SEI进化的引人注目的视频operandoEC-AFM成像，（3）阻抗谱，（4）SEI容量分析。

类似的操作电池成像的例子很少，特别是在模拟真实电池化学的实验条件下。(在最近一个著名的例子中，氧化钠(NaO_2.)在Cypher ES上用EC-AFM分析电池。结果表明，NaO的稳定性较好_2.电解液中的放电产物有助于解释电池的高循环性[v])．得益于使用EC电池附件对Cypher ES的精细控制，这些测量成为可能，并表明该技术可以很容易地扩展到其他需要特殊环境控制的敏感电化学测量。

你能想到什么样的EC-AFM测量？

参考文献

[i] Wen，R.等。Li的原位AFM成像−O_2.高取向热解石墨与醚基电解液的电化学反应。美国化学学会杂志2013，135（29），10870-10876。https://doi.org/10.1021/ja405188g

[ii]Zheng，H.等人。利用原位环境扫描电子显微镜了解固态锂氧电池中氧还原和演化的新见解。Nano Letters 2014，14（8），4245–4249。https://doi.org/10.1021/nl500862u

[iii]Aetukuri，N.B.等人。溶解添加剂驱动溶液介导的电化学，并增强非水性Li–O中的环形生长_2.电池。自然科学进展，2015,27(5):556 - 561。https://doi.org/10.1038/nchem.2132

等[iv]。Li-O的AFM原位可视化_2.大气控制样品电池中氧化还原循环过程中的电池放电产物。贝尔斯坦纳米技术杂志2019，10930-940。https://doi.org/10.3762/bjnano.10.94

[v]刘志强，刘志强，刘志强。使用机械增强膜的高稳定钠氧电池。高级能源材料2018,8,1802603。https://doi.org/10.1002/aenm.201802603