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优化电池电解液性能

使用核磁共振优化电池电解质性能和质量

在这次采访中，我们采访了James Sagar博士，我们的战略产品和应用经理，关于如何使用台式核磁共振来优化电池电解质性能和质量。bob综合app官网登录

你能给我们介绍一下牛津仪器公司为电池行业提供的服务吗?bob平台下载手机版bob网app

我们牛津仪器公司非常关注电池。bob平台下载手机版我们为电池行业提供一系列的分析解决方案，从质量控制到组件制造，从原材料加工到初步探索。bob平台下载手机版牛津仪器是电子显微镜分析解决方案的领先供应商。我们的解决方案被客户用于一系列应用，包括固态电池新材料开发的高端研究，电池原料粉末和电池电极材料的质量评估。bob综合app官网登录

我们使用纳米尺度的表面表征与我们的原子力显微镜，让我们的客户了解电池材料的性能如何影响电化学过程。然而，这次采访的重点是我们的核磁共振(NMR)光谱仪。这些产品用于载流液体电解质的产品开发和解决质量控制。

宽带台式核磁共振系统和传统核磁共振设置之间的区别是什么?

想到核磁共振，人们通常会想到一个专门房间里的大圆筒，需要经过专业训练的操作人员和液冷设备的使用。我们已经把这项技术缩小到一个仪器，它可以坐在一个典型的实验室的长凳上，有台式核磁共振，尽管它有一个降低的磁场强度。由于这些低成本、紧凑的系统，我们现在可以有效地进行大多数相同的实验，而这些实验曾经需要传统的高场NMR系统。

在下一代电池的开发中，宽带台式核磁共振是一项非常强大的技术。由于宽带的出现，只需要一个仪器就可以分析电池电解质中广泛感兴趣的元素。

这是一项新技术，可用于最终产品电池系统的电解质性能预测和新配方的开发。

哪些仪器性能和其他考虑因素影响台式核磁共振系统的选择?

我们的一个台式核磁共振系统应该能够在任何标准实验室在室温下不使用液冷操作。不应要求训练有素、经验丰富或专业的操作人员。这使得用户能够在需要的时候介入并获取数据。最后，机器的尺寸必须允许它被放置在惰性手套箱中，以便对空气敏感的电池材料进行表征，可以在手推车上四处运输，或者适合放在一个工作台上。

你的光谱中所有感兴趣的峰都应该通过仪器的光谱分辨率来区分。需要有足够的灵敏度来检测材料中的关键物种。为了反复进行精确的测量，还需要稳定性。一个真正的“宽带”系统需要能够分析电解质表征配方中的所有相关化学核。这有利于确保尽可能最好地理解材料。

在一些先进的实验中，具有开发脉冲场梯度的潜力是重要的。使用这些梯度可以量化转移(如何携带电流的离子迁移作为其电荷的函数)，离子电导率，和扩散系数。最后，能够使用可变温度控制来研究普通电池工作范围内的电解质也是很重要的。

X-Pulse台式核磁共振波谱仪如何帮助满足这些需求?

我们最新的台式核磁共振波谱仪是X-Pulse。由于其在峰半高时的光谱分辨率优于0.35 Hz，因此可以在60MHz场强下解析复杂的质子光谱。

X-Pulse的独特之处在于，它是唯一的台式核磁共振仪器内置宽带多核能力。这种能力允许用户从电解质中广泛的原子核中收集光谱，包括碳、氢、钠、硼、磷、氟和锂。样品温度可以保持在大多数电池的典型工作条件下，即20°C到60°C之间。

在一台仪器上收集的1H, 19F, 31P和7Li NMR谱显示了典型电池电解质配方的所有成分。

标准脉冲场梯度可以通过测量阳离子和阴离子物种的自扩散来理解关键的物理性质。由于X-Pulse的物理尺寸，它可能被集成到一个手套箱中，在手推车上运输，或安装在任何实验室中。精确的数据重复性要求，特别是在质量控制，是通过磁铁的高稳定性实现的。

如何在电池电解质分析中使用台式核磁共振?

锂离子电池组件

大多数电池将包含一个阴极和一个阳极与电解质和嵌入多孔隔膜之间。电池内的电解质将含有锂盐;最常见的锂盐是TFSI锂((双(三氟甲磺酰亚胺))、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。

盐会溶解在有机溶剂中，例如碳酸二甲酯和碳酸乙烯。这有时包括用于改善电解液性能的添加剂。

这些添加剂的目的是改善在电极处形成固体电解质界面层或增强稳定性以防止分解。这种钝化层会导致电池容量损失，但保护电极，同时仍允许电流传输。

当考虑一个好的电池应该是什么样子时，我们通常将其分为五个关键方面:

电池充电的次数，也就是它的寿命
成本
安全
电荷使用的速度(功率密度)
能存储多少电荷(能量密度)

我们可以测量电解质中的盐浓度，以更好地理解能量密度，并开发更高的功率密度配方。我们可以通过确定电解质中不同物种的扩散系数来量化这些电解质的转移数和离子电导率。电池的能量密度和功率，以及电池寿命，都受到上述参数以及温度和时间依赖性行为的影响。验证原料纯度使我们能够对电解质进行基准测试，使我们能够得到对新配方效果的快速反馈，以开发更稳定的电解质和新型添加剂。为了明确地解决寿命问题，我们可以监测电解质分解反应，以更好地了解它们的过程。

例如，微量水可用于加速有害的氢氟酸分解产物的形成。利用这些工艺知识，我们可以将新信息反馈到专为抑制击穿而设计的添加剂的开发中。新型电解质配方的快速核磁共振分析可以减少开支，加速开发，使电池更具成本效益。此外，由于快速测试提供了最终电解质产品质量的量化，缺陷电池的数量显著减少，电池寿命延长。

你能给我们一个在质量控制中使用台式核磁共振的实际例子吗?

19F NMR谱图的两批不同的同一电解质配方具有不同的电化学性能。绿色光谱清楚地表明一个样品已经分解。

一个客户想知道是否台式核磁共振能准确地确定他们的溶剂组成，以帮助改善他们的质量控制过程。他们特别想知道是否有可能区分优质材料和劣质材料。如果可能的话，下一个问题是，是什么导致了劣质材料的失败?在本例中，客户的样品可以描述为乙基甲基碳酸盐和乙烯碳酸盐和六氟磷酸锂的组合。我们得到了两个被认为具有相同化学性质的例子。

然而，这两种无色液体电解质在电池中有不同的表现。我们首先做了一个快速的氢谱和大多数核磁共振波谱学家会采用的方法。我们确定了一个小峰，我们与碳酸乙烯(一种典型的稳定剂)，以及乙基甲基碳酸酯和碳酸乙烯。

在我们了解了哪些峰与哪些溶剂相关联后，我们就可以准确地测量两种溶剂的重量百分比。当他们发现这些光谱之间没有区别时，这些溶剂似乎在化学上是相同的。这表明性能问题可能有不同的原因。

接着，我们努力了解六氟磷酸锂盐的电解质负离子。为此，我们取了一个氟核磁共振谱。很明显，光谱之间存在着差异。在六氟磷酸盐中，氟与磷的偶联导致偶联光谱上出现了一个双峰。

在不同的频率下，我们也看到了不同的双峰。这是由分解产物引起的，这表明性能的差异是由盐的分解引起的。通过我们的观察，我们确定了锂盐通过共同的水解反应路径分解最有可能是造成性能差异的原因。

我们的分析允许客户解决这些电解质性能问题，这证明了台式核磁共振在质量控制应用中是多么有用。bob综合app官网登录

电池中电解液分解是一个常见的问题，如何使用核磁共振来解决这个问题?

常见的电解质如碳酸溶剂、四硼酸盐和六氟磷酸锂可以通过许多不同的途径分解。开发更长寿、更安全的电池的关键是表征这些途径，所有这些都可以通过使用台式核磁共振来监测。为了更好地理解这一点，查看一个水解路径示例是有帮助的。通过向碳酸二甲酯中六氟磷酸盐的典型商业电解液中加入一滴水，就会产生水解反应，其中包括六氟磷酸盐分解成五氟磷酸盐和氟化锂的组合，前者进一步分解，生成氟磷酸和氢氟酸。如果有足够的水，磷酸也会产生。我们通过每30分钟拍摄光谱来跟踪反应进程。即使只有相对少量的水，这种反应也是相当剧烈和迅速的。

我们可以通过记录和比较这一系列的光谱来观察分解产物的形成量和不同分解阶段的反应速率。这最终使得更好的管理和处理这些风险的能力得以实现。

脉冲场梯度核磁共振如何应用于新型液体电解质的开发?

3种不同的锂离子电池电解质配方的Stejskal-Tanner图，允许测量自扩散系数，电导率和关键组件的转移。

可能的情况是，只有粘度和离子电导率和使用这些新的电解质配方被测量。建议测量特定离子种类所携带的电荷量(也称为转移数)，以及不同离子种类的扩散系数。这样做提供了一个改进的预测性能的电解质，当它被放入电池。我们可以使用脉冲场梯度自旋回波核磁共振序列来记录所有这些参数，跟踪信号振幅的变化与分子的自扩散系数成正比。

我们用一个典型的90度脉冲刺激样品，然后在样品上施加一个梯度脉冲来促使样品的相位变化来研究这个。如果没有扩散，应用第二个180度脉冲和一个额外的梯度脉冲将允许我们看到与之前相同的信号。

应该注意的是，我们会看到信号强度的降低依赖于分子扩散系数和梯度脉冲的强度，如果我们的溶液中的分子在这两个梯度脉冲之间扩散。我们在取了一系列不同梯度强度的光谱后，将光谱中的峰进行了积分，之后我们会看到信号的减少。

该数据符合Stejskal-Tanner方程，因此我们可以计算特定物种在溶液中的扩散系数。我们可以用氢和宽带核磁共振测量溶剂分子的扩散系数，也可以用磷、硼、氟或锂测量每个离子物种。

一旦我们有了这些扩散系数，我们就能计算阳离子转移和电解质的离子电导率。当开发新的电解质时，这些参数是非常有用的。我们还可以通过测量不同分解阶段的电解质来了解分解过程如何影响扩散。这也使我们能够更好地理解电解质的物理性质。

最后，你能简要总结一下为什么像X-Pulse这样的台式核磁共振仪器是用于电池材料的理想选择吗?

台式核磁共振对于我们从电池材料中得到的相对简单的光谱是完美的，反之亦然。我们可以在几分钟内量化关键材料浓度，以及对原材料及其质量进行测量。这意味着我们在研发过程中几乎可以即时获得新配方的反馈，确保我们了解影响性能的关键因素，并按照预期生产。我们可以通过扩散实验来解开电解质的物理性质。当进行质量控制时，我们可以通过执行非常快速的测量来确定是否有任何分解发生或是否有任何污染物存在。最终，通过这些实验和调查，最终产品的质量、性能和成本都得到了改善。

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关于詹姆斯·萨加尔医生

James Sagar自2019年1月起担任Oxford Instruments的台式核磁bob综合app官网登录共振战略产品和应用经理。bob平台下载手机版他于2015年加入公司，担任能量色散x射线分析产品经理，负责管理世界上第一台能够检测Li x射线的电子显微镜EDS探测器。在此之前，詹姆斯在伦敦大学学院进行博士后研究。